2年以上前にMicrosoft Community(当時はMicrosoft Answers)で回答したときのコードです。

・ExcelでWin7_32bitOSか64bitOSを判断
http://answers.microsoft.com/thread/951ca707-4eb1-4751-8050-a2968e3cd788

忘れないように記事として残しておくことにします。

Public Sub Sample1()
  Dim colItems As Object
  Dim itm As Object
 
  Set colItems = CreateObject("WbemScripting.SWbemLocator").ConnectServer.ExecQuery("Select * From Win32_OperatingSystem")
  For Each itm In colItems
    Debug.Print itm.OSArchitecture
    Exit For
  Next
End Sub

・結果1：

1. Windows 7(x64) + Office 2010(x86)：64 ビット
2. Windows Server 2008 R2(x64) + Office 2010(x64)：64 ビット

Public Sub Sample2()
  Debug.Print Application.OperatingSystem
End Sub

・結果2：

1. Windows 7(x64) + Office 2010(x86)：Windows (32-bit) NT 6.01
2. Windows Server 2008 R2(x64) + Office 2010(x64)：Windows (64-bit) NT 6.01

Public Sub Sample3()
  Debug.Print CreateObject("WScript.Shell").ExpandEnvironmentStrings("%PROCESSOR_ARCHITECTURE%")
End Sub

・結果3：

1. Windows 7(x64) + Office 2010(x86)：x86
2. Windows Server 2008 R2(x64) + Office 2010(x64)：AMD64

Public Sub Sample4()
  Debug.Print CreateObject("htmlfile").parentWindow.clientInformation.cpuClass
End Sub

・結果4：

1. Windows 7(x64) + Office 2010(x86)：x86
2. Windows Server 2008 R2(x64) + Office 2010(x64)：x64

上記の結果から、WOW64環境下では正しく判別できない場合があるため、OSが64ビット環境であるかどうかはSample1のようにWMIを使うのが良さそうです。

Public Sub Sample()
  If Isx64 Then
    MsgBox "64ビット環境です。"
  Else
    MsgBox "64ビット環境ではありません。"
  End If
End Sub

Public Function Isx64() As Boolean
  Dim colItems As Object
  Dim itm As Object
  Dim ret As Boolean
  
  ret = False '初期化
  Set colItems = CreateObject("WbemScripting.SWbemLocator").ConnectServer.ExecQuery("Select * From Win32_OperatingSystem")
  For Each itm In colItems
    If InStr(itm.OSArchitecture, "64") Then
      ret = True
      Exit For
    End If
  Next
  Isx64 = ret
End Function