2年以上前にMicrosoft Community(当時はMicrosoft Answers)で回答したときのコードです。

・ExcelでWin7_32bitOSか64bitOSを判断
http://answers.microsoft.com/thread/951ca707-4eb1-4751-8050-a2968e3cd788

忘れないように記事として残しておくことにします。

Public Sub Sample1()
  Dim colItems As Object
  Dim itm As Object
 
  Set colItems = CreateObject("WbemScripting.SWbemLocator").ConnectServer.ExecQuery("Select * From Win32_OperatingSystem")
  For Each itm In colItems
    Debug.Print itm.OSArchitecture
    Exit For
  Next
End Sub

・結果1：

1. Windows 7(x64) + Office 2010(x86)：64 ビット
2. Windows Server 2008 R2(x64) + Office 2010(x64)：64 ビット

Public Sub Sample2()
  Debug.Print Application.OperatingSystem
End Sub

・結果2：

1. Windows 7(x64) + Office 2010(x86)：Windows (32-bit) NT 6.01
2. Windows Server 2008 R2(x64) + Office 2010(x64)：Windows (64-bit) NT 6.01

Public Sub Sample3()
  Debug.Print CreateObject("WScript.Shell").ExpandEnvironmentStrings("%PROCESSOR_ARCHITECTURE%")
End Sub

・結果3：

1. Windows 7(x64) + Office 2010(x86)：x86
2. Windows Server 2008 R2(x64) + Office 2010(x64)：AMD64

Public Sub Sample4()
  Debug.Print CreateObject("htmlfile").parentWindow.clientInformation.cpuClass
End Sub

・結果4：

1. Windows 7(x64) + Office 2010(x86)：x86
2. Windows Server 2008 R2(x64) + Office 2010(x64)：x64

上記の結果から、WOW64環境下では正しく判別できない場合があるため、OSが64ビット環境であるかどうかはSample1のようにWMIを使うのが良さそうです。