Tech Communityに、“XPathで名前空間プレフィックス付の要素を取得したい”、という質問がありました。
これはXMLを扱うときに割とよくハマるポイントで、Microsoftのサポートページにも対応策が記載されています。

support.microsoft.com

XPath を使用してユーザー定義の既定の名前空間に対してクエリする方法

https://support.microsoft.com/ja-jp/help/288147/how-to-use-xpath-to-query-against-a-user-defined-default-namespace

XPath を使用してユーザー定義の既定の名前空間に対してクエリする方法について説明します。現象を再現するためのコードを提供します。

support.microsoft.com

DOM で XPath クエリを実行する場合はを名前空間を指定するには、方法

https://support.microsoft.com/ja-jp/help/294797/how-to-specify-namespace-when-querying-the-dom-with-xpath

要するに、setPropertyメソッドで、SelectionNamespacesプロパティの値として名前空間を指定してあげれば良いわけですね。

Public Sub Sample()
  Dim src As String
  Dim lst As Object
  
  src = "<?xml version ='1.0' encoding='utf-8'?>" & vbNewLine & _
        "<a:Books xmlns:a='x-schema:bookschema.xml'>" & vbNewLine & _
        "  <a:Book>" & vbNewLine & _
        "    <title>Presenting XML</title>" & vbNewLine & _
        "    <author>Richard Light</author>" & vbNewLine & _
        "  </a:Book>" & vbNewLine & _
        "  <a:Book>" & vbNewLine & _
        "    <title>Mastering VBA for Microsoft Office 2016</title>" & vbNewLine & _
        "    <author>Richard Mansfield</author>" & vbNewLine & _
        "  </a:Book>" & vbNewLine & _
        "</a:Books>"
  
  With CreateObject("MSXML2.DOMDocument.6.0")
    .async = False
    If .LoadXML(src) = True Then
      .SetProperty "SelectionLanguage", "XPath"
      .SetProperty "SelectionNamespaces", "xmlns:a='x-schema:bookschema.xml'" '名前空間の指定
      Set lst = .SelectNodes("//a:Book")
      Debug.Print lst.Item(0).XML
      Stop
    End If
  End With
End Sub

上記コードは簡単なサンプルですが、コード中の下記行をコメントアウトするとオートメーションエラーが発生するのが分かるかと思います。

.SetProperty "SelectionNamespaces", "xmlns:a='x-schema:bookschema.xml'"